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異常原子価鉄イオン

2012-06-15 :  理科部 部活
テーマ:物理、化学、C言語、IT関連、VM、医薬品、医薬品業界、薬事法、アミノ酸。
本文の前に、
-・・・ -・-
blogramのランクインカテゴリについて、
一昨日は、その後の観察で
それなりのスコア増減はあったが、ランクの変化はなかった。
なので、ランクの数は、10、13、2、1、1、 0、0、1、0、0(46)で、
換算ポイントは、223pt のまま。
これが、一昨日の確定値となった。
昨日は、朝方に、「大学野球」がスコア・ダウンで2位から3位に後退。
で、ランクの数は、10、12、3、1、1、 0、0、1、0、0(46)となり、
換算ポイントは、221pt に下落。
そして、その後は特記するほどの変化はなく、
そのまま、昨日の確定値となった。
今朝になって、かなり下がった。
「大学野球」が更にスコア・ダウンで3位から4位に後退。
また「早稲田大学」もスコア・ダウンで3位から4位に。
「福原忍」がスコア変わらずで5位から6位にダウン。
で、「カルシウム」はスコア・アップで、8位から7位になった。
結果、ランクの数は、10、12、1、3、0、 1、1、0、0、0(46)となり、
換算ポイントは、216pt にまで下落した。
ところで、今月に入ってからの「Linux」、
未だにスコア増加が止まらない。
日々じゃなく、時々刻々と!?!?!
・-・ - -・

さて、本文。(今日もまた)

マイナビニュースの「 エンタープライズ」に、
3日前(2012/06/12)付で、
京大、異常原子価鉄イオンが示す機能特性原理を解明
があった。

一部(?)引用させて頂く。

  京都大学は6月11日、異常原子価鉄イオンを含む酸化物が、
  特異な機能特性を示すメカニズムを解明したと発表した。

  成果は、同大化学研究所 陳威廷 博士研究員、齊藤高志 助教、
  島川祐一 教授らによるもの。
  科学技術振興機構(JST)課題達成型基礎研究の一環として、
  林直顕 博士(次世代低炭素ナノデバイス創製ハブ)、
  高野幹夫 物質-細胞統合システム拠点教授らとの共同で行われた。
  詳細な内容は、英国ネイチャー系オンライン科学誌「Scientific Reports」に
  掲載された。

  鉄(Fe)イオンは、赤さびであるヘマタイト(Fe3+2O3)や
  磁石となるマグネタイト(Fe2+Fe3+2O4)に見られるように、
  通常は酸化物の中で2価(Fe2+)や3価(Fe3+)のイオン状態をとる。
  ところが、「異常原子価」と呼ばれる高い酸化状態の鉄イオンを含んだ
  酸化物がまれではあるがいくつか見つかっており、その特異なイオン状態や
  物質の示す特性は、物質科学の分野で50年以上にもわたり注目を集めてきた。

  研究グループでは、相次いでこのような異常原子価状態にある鉄イオンを含んだ
  新物質をAサイト秩序型ペロブスカイト構造を持つ酸化物で発見してきた。
  Aサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物は、ペロブスカイト構造(ABO3)における
  Aサイトが1:3の割合で2種類のイオンで秩序化して占められるという
  特徴的な結晶構造をとる物質となっている(図1)。

  この構造の物質では、近年、巨大磁気抵抗効果や巨大誘電率などの新しい特性が
  見い出されており、物質・材料科学の分野だけではなく、
  将来のエレクトロニクスを支える機能性材料として注目を集めている。
  異常原子価状態にある鉄イオンを含んだAサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物での
  新しい機能特性の開拓は、物質・材料科学の分野だけでなく、
  材料の機能応用の観点からも重要な課題だった。

    図1 ペロブスカイト型酸化物(左)とAサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物(右)の
    結晶構造。ペロブスカイト構造(ABO3)では、Bサイトの遷移金属イオン(青球)に
    酸素イオン(赤球)が八面体を作るように配位している。
    Aサイト秩序型ペロブスカイト構造では、ペロブスカイト構造における
    Aサイト(緑球)が1:3の割合で2種類のイオン(緑球と紫球)で秩序化して
    占められており、これにより八面体が傾いた構造をとっている

  研究グループの発見したAサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物CaCu3Fe4O12は、
  Fe4+という異常原子価状態の鉄イオンを含むが、温度を変化させることにより
  4価の鉄(Fe4+)イオンが3価の鉄(Fe3+)と5価の鉄(Fe5+)イオンへ変化(電荷不均化)する
  と同時に、材料特性が常磁性金属からフェリ磁性絶縁体へと変わる。
  また、同じくAサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物であるLaCu3Fe4O12では
  Fe3.75+という鉄イオンを含むが、温度を変化させることによって銅イオンから
  鉄イオンへ電子が移動する「サイト間電荷移動」により常磁性金属から
  反強磁性絶縁体へと変化し、さらに大きな負の熱膨張を示すことも見いだした。
  これら2つの物質では、ともに異常原子価にある高い酸化状態の鉄イオンの変化が
  特異な特性変化の鍵となっているにも関わらず、なぜこのような違いが起こるのか
  については明らかにされてこなかった。

  そこで、研究グループでは、Aサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物である
  CaCu3Fe4O12とLaCu3Fe4O12の固溶体(Ca1-xLaxCu3Fe4O12)を高温高圧力の条件下で
  作成し、X線回折やメスバウアー効果の測定などから、結晶構造や電子状態と
  その特性変化を調べた。その結果、異常原子価にある鉄イオンが
  酸素サイトに「リガンドホール(酸素ホール)」と呼ばれる状態を作り(図2)、
  このリガンドホールの挙動が物質の特性変化を特徴づけていることを明らかにした。

    図2 異常原子価鉄イオンを含んだ酸化物におけるリガンドホール。
    異常原子価にあるFe4+イオンは鉄イオンのd軌道に4つの電子を持つと
    考えられるが、実際には、強い軌道の混成によりd軌道に5つの電子が入り、
    酸素のサイトにホール(空孔)を作るような電子状態(Fe3+L)になっている。
    この酸素サイトのホールがリガンドホールと呼ばれ、
    その挙動が特異な特性変化を引き起こしている

  ・・・・・
  ・・・・・

まだまだ続く。

「ペロブスカイト」については、
(例えば、ウィキペディアの)「ペロブスカイト構造
などに解説がある。

  「灰チタン石
   灰チタン石(かいチタンせき、perovskite)あるいはペロブスキー石、
   ペロブスカイトは、酸化鉱物の一種。
   化学組成は CaTiO3(チタン酸カルシウム)、結晶系は斜方晶系。
   灰チタン石グループの鉱物。
   ・・・・・


で、「リガンドホール」で検索すると、・・・
それなりに見つかりますね。

少し漁ってみようかナ?


おソマツでした。   <(_ _)>


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